CC BY
1МАТЕРИАЛЫ ЭЛЕКТРОНИКИ ELECTRONICS MATERIALS
Научная статья УДК 621.382
doi:10.24151/1561-5405-2024-29-2-139-146 EDN: SVXGUG
Разработка слоев на основе оксида молибдена для полупроводниковых газовых датчиков
12 1 С. С. Налимова , З. В. Шомахов , В. А. Мошников
1 Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ» им. В. И. Ульянова (Ленина), г. Санкт-Петербург, Россия
2Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х. М. Бербекова, г. Нальчик, Россия
shozamir@yandex.ru
Аннотация. При разработке газовых датчиков важное значение имеет выбор подходящего газочувствительного материала. В настоящее время большой интерес представляют разработка новых газочувствительных слоев на основе оксида молибдена Мо03 и улучшение их сенсорных характеристик. В работе газочувствительный слой MoO3 получен гидротермальным методом с последующим отжигом при температуре 400 °С в течение 2 ч. Элементный состав поверхности полученного образца проанализирован с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Проведены исследования сенсорного отклика, времени отклика и восстановления газочувствительного слоя к парам изопропилового спирта при различных рабочих температурах. Показано, что химический состав соответствует Мо03, но на поверхности также наблюдаются адсорбированные гидроксильные группы. Анализ сенсорных свойств показал, что чувствительность при температурах 250 и 150 °С составляет соответственно 13,3 и 5,5. Установлено, что синтезированные гидротермальным методом слои на основе наночастиц Мо03 проявляют чувствительность к парам изопропи-лового спирта уже при температуре 150 °С.
Ключевые слова: оксид молибдена, гидротермальный синтез, газовый датчик, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, поверхность
Для цитирования: Налимова С. С., Шомахов З. В., Мошников В. А. Разработка слоев на основе оксида молибдена для полупроводниковых газовых датчиков // Изв. вузов. Электроника. 2024. Т. 29. № 2. С. 139-146. https://doi.org/10.24151/ 1561-5405-2024-29-2-139-146. - EDN: SVXGUG.
© С. С. Налимова, З. В. Шомахов, В. А. Мошников, 2024
Original article
Development of layers based on molybdenum oxide for semiconductor gas sensors
• 1 2 * 1 S. S. Nalimova , Z. V. Shomakhov , V. A. Moshnikov
1Saint Petersburg Electrotechnical University, St. Petersburg, Russia 2Kabardino-Balkarian State University named after H. N. Berbekov, Nalchik, Russia
shozamir@yandex.ru
Abstract. During gas sensors development the selection of an appropriate gas-sensing material is essential. Currently, the development of new gas-sensitive layers based on molybdenum oxide MoO3 and the improvement of their sensor characteristics are of great interest. In this work, a gas-sensitive layer of MoO3 was obtained by hydrothermal method followed by annealing at 400 °C for 2 hours. The surface elemental composition of the produced sample was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy. The sensor response, response and recovery times of the gas-sensitive layer were studied to isopropyl alcohol vapors at different working temperatures. It was shown that chemical composition corresponds to MoO3, but adsorbed hydroxyl groups are also observed on the surface. The analysis of sensor properties showed that the sensitivity at 250 and 150 °C is 13.3 and 5.5 respectively. It has been established that the layers synthesized by the hydrothermal method based on MoO3 demonstrate sensibility to isopropyl alcohol vapors even at 150 °C.
Keywords, molybdenum oxide, hydrothermal synthesis, gas sensor, X-ray photoelectron spectroscopy, surface
For citation. Nalimova S. S., Shomakhov Z. V., Moshnikov V. A. Development of layers based on molybdenum oxide for semiconductor gas sensors. Proc. Univ. Electronics, 2024, vol. 29, no. 2, pp. 139-146. https,//doi.org/10.24151/1561-5405-2024-29-2-139-146. - EDN. SVXGUG.
Введение. На сегодняшний день газоанализаторы находят широкое применение в сенсорике для выявления наличия горючих и токсичных газообразных веществ. Они также могут быть востребованы, например, в промышленности для обеспечения безопасности персонала. Другой перспективной областью применения газоанализаторов является медицина, в частности диагностика заболеваний и оценка эффективности терапии согласно анализу выдыхаемого воздуха. При этом важная задача - выбор подходящего материала для чувствительного элемента газового датчика.
Газовые датчики на основе оксидов металлов, обладающих полупроводниковыми свойствами, отличаются своей надежностью. Исследования этой группы датчиков проводятся в течение нескольких десятилетий. К настоящему времени разработаны приемы управления морфологией поверхности оксидов металлов и синтеза наночастиц различной формы (наностержней, нанотрубок, наноигл, нанопластинок, иерархических структур). Газовые датчики, полученные из полупроводниковых оксидов металлов с наноразмерными частицами, имеют такие преимущества, как дешевизна, простота изготовления, компактные размеры, высокий отклик и быстродействие, малое энергопо-
требление, а также применимость для обнаружения большого числа газообразных веществ.
Наночастицы оксида молибдена M0O3 имеют высокую реакционную способность и высокую долговременную стабильность. Разработан датчик для обнаружения тримети-ламина на основе иерархического MoO3 [1], работающий при температуре 250 °С с пределом обнаружения 0,5 ppm и откликом, равным 416. В работе [2] описан сенсор на основе наностержней MoO3 для обнаружения диоксида азота NO2 при температуре 290 °С, проявляющий отклик к данному газу, равный 105. Проведенные авторами работы [3] расчеты из первых принципов показали возможность использования MoO3 для обнаружения водорода при комнатной температуре. Также показана эффективность различных гибридных материалов на основе оксида молибдена, например пористый кремний - MoO3 [4], гетероструктуры Fe2O3-MoO3 [5], MoO3 - восстановленный оксид графена [6]. Несмотря на описанные в литературе результаты, газочувствительные свойства наноструктурированного MoO3 по сравнению с другими оксидными нанома-териалами исследованы меньше. Анализ литературных источников показал, что большинство описанных датчиков на основе МоО3 работает при высоких температурах. Актуальной задачей является разработка газочувствительных слоев, способных детектировать восстанавливающие газы при температурах менее 200 °С.
Цель настоящей работы - разработка газочувствительных слоев MoO3 и исследование их сенсорных свойств к парам изопропилового спирта.
Эксперимент. Наночастицы MoO3 получены гидротермальным методом. Для этого был приготовлен водный раствор, содержащий дигидрат молибдата натрия Na2MoO42H2O, тиомочевину SC(NH2)2 и щавелевую кислоту C2H2O42H2O. Автоклав с полученным раствором выдерживали в течение 14 ч при температуре 200 °C. По окончании синтеза продукты реакции охлаждали до комнатной температуры, промывали дистиллированной водой до нейтрального pH и сушили на воздухе. Для создания газочувствительных слоев использовали платформы с электродами встречно-штыревой конфигурации. Полученные наночастицы оксида молибдена диспергировали в изопро-пиловом спирте. Приготовленной суспензией покрывали поверхность сенсорной платформы с помощью метода spin-coating. Газочувствительные слои высушивали и подвергали термической обработке в течение 2 ч при температуре 400 °С.
Элементный состав поверхности образца анализировали методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на спектрометре K-Alpha (Thermo Scientific, США). Эксперименты проводили с использованием излучения Al-Кя (энергия фотонов равна 1486,6 эВ). Газочувствительные свойства (отклик, время отклика и восстановления) полученного образца исследовали при воздействии паров изопропилового спирта и варьировании рабочей температуры (150, 200 и 250 °C). Концентрация C3H7OH равна 1000 ppm. Разработанный стенд содержит камеру, в которую помещается образец и подается целевой газообразный аналит заданной концентрации. Сопротивление образца регистрируется при циклической подаче в камеру воздуха и целевого газа. Значение сенсорного отклика рассчитывали как отношение сопротивления слоя в атмосфере воздуха к соответствующему значению при наличиии целевого газа. Время отклика оценивали как временной интервал, в течение которого изменение сопротивления достигало 90 % от итогового значения при подаче целевого газа, а время восстановления - как временной интервал, в течение которого сопротивление достигало 90 % от своего первоначального значения на воздухе.
Результаты и их обсуждение. На рис. 1 представлены результаты исследования морфологии поверхности газочувствительного слоя на основе Мо03. Анализ топологии образца с помощью растровой электронной микроскопии подтверждает наличие в нем нанолистов с размерами 0,5-2 мкм и толщиной 100-500 нм, формирующих пластинчатую структуру, а также более крупных агломератов, предположительно образующихся в результате отжига.
На рис. 2, а представлены результаты исследования состава поверхности слоя Мо03 методом РФЭС. На РФЭС-спектре наблюдаются пики, соответствующие молибдену, кислороду и адсорбированному на поверхности углероду. Анализ методом РФЭС позволяет определить особенности химической связи и окружение поверхностных атомов. Так как электроотрицательность кислорода выше, чем молибдена, образование химической связи между их атомами приводит к увеличению энергии связи электронов на уровне Мо 3d. В химических соединениях с кислородом молибден может иметь степени окисления от 2+ до 6+. Увеличение степени окисления приводит к росту энергии связи электронов в атомах молибдена. Спектры остовных уровней молибдена и кислорода (Мо 3d и О 1^) исследовали для определения химического состояния этих элементов.
5 мкм
Рис. 1. РЭМ-изображение слоя MoO3 Fig. 1. SEM image of MoO3 layer
Рис. 2. РФЭС-спектры слоя MoO3 (а), остов-ного уровня Mo 3d (б) и остовного уровня
кислорода O 1s (в) Fig. 2. X-ray photoelectron spectra of the MoO3 layer (a), core Mo 3d level (b) and core O 1s level (c)
На рис. 2, б представлены результаты исследования уровня Mo 3d. Из-за влияния спин-орбитального расщепления РФЭС-спектр содержит два пика с энергиями связи 233 эВ (подуровень Mo 3d5/2) и 236,1 эВ (подуровень Mo 3d3/2). Полученные значения энергий связи свидетельствуют о полном окислении молибдена до MoO3 со степенью окисления Mo6+ [7]. Таким образом, энергии связи пиков Mo 3d5/2 и Mo 3d3/2 различаются на 3,1 эВ, что также указывает на степень окисления молибдена 6+ [8].
Результаты исследования остовного уровня кислорода O 1s приведены на рис. 2, в. На РФЭС-спектре наблюдаются две составляющие при энергиях связи, равных 530,8 и 532,8 эВ. Пик с энергией связи 530,8 эВ свидетельствует о наличии на поверхности образца кислорода кристаллической решетки оксида молибдена (O2 ) [9]. Пик с энергией связи 532,8 эВ отвечает кислороду, входящему в состав ОН-групп, а также может свидетельствовать о наличии кислородных вакансий.
Сопротивление образца, полученного при описанных условиях синтеза, за исключением этапа отжига, не изменяется при появлении в атмосфере паров изопропилового спирта при комнатной температуре. После отжига образца при комнатной температуре отклик не появился. Поэтому измерения отожженного образца проводили при повышенных температурах. Измерения сенсорного отклика отожженного газочувствительного слоя к парам изопропилового спирта с концентрацией 1000 ppm при различных рабочих температурах показали, что отклик при температуре 150 °С составляет 5,5. С ростом рабочей температуры до 200 °С отклик остается почти неизменным (5,7). Дальнейший рост температуры до 250 °С приводит к резкому увеличению отклика до 13,3. Проанализировано влияние рабочей температуры на быстродействие разработанного газочувствительного слоя. Максимальное время отклика наблюдается при температуре 250 °С и составляет 330 с, а самый быстрый отклик к парам изопропилового спирта с концентрацией 1000 ррт проявляется при температуре 200 °С и составляет 120 с. Рабочая температура почти не влияет на время восстановления. При температурах 250 и 200 °С время восстановления составляет 500 с, при 150 °С - 470 с.
Таким образом, установлено, что разработанный газочувствительный слой на основе MoO3 имеет высокий сенсорный отклик при температуре 150 °С. При этом наиболее быстрый отклик достигается при температуре 200 °С. На рис. 3 показана временная зависимость изменения сопротивления при подаче паров изопропилового спирта и воздуха. Для температуры 200 °С проанализирована зависимость сенсорного отклика от концентрации паров изопропи-лового спирта. Полученные результаты иллюстрирует рис. 4, на котором представлена зависимость, близкая к линейной.
Газочувствительность традиционных датчиков определяется взаимодействием сенсибилизирующего газа, как правило О2, и детектируемого газа. При этом газочувствительностью будут обладать датчики с характерными размерами, соизмеримыми с де-
Рис. 3. Динамическая характеристика изменения сопротивления газочувствительного
слоя при изменении состава атмосферы Fig. 3. Dynamic characteristics of the change in the resistance of the gas-sensitive layer when the composition of the atmosphere changes
баевской длиной экранирования. В то же время большой интерес представляют датчики, основанные на других механизмах, в частности фрактально-перколяционном протекании. В таких датчиках на сенсорный отклик влияют зерна больших размеров, порядка микрометров, а газочувствительность определяется точками контакта зерен (агрегатов). Подробно данный эффект рассмотрен в работе [10] и может быть пояснен с использованием идеализированной картины фрактала Мандельброта - Гивена. В таких датчиках большая часть поверхности не участвует в процессе изменения транспорта носителей заряда при детектировании. Для изучения природы эффектов чувствительности таких датчиков наиболее информативен метод РФЭС, позволяющий по изменению формы спектра оценить процессы, происходящие на поверхности контактирующих зерен.
Заключение. Сравнение полученных результатов с результатами других авторов по исследованию свойств датчиков на основе MoO3 показало, что большинство известных датчиков для детектирования восстанавливающих газов работает при температурах выше 250 °С [1, 2]. Достигнутое в настоящей работе значение отклика к парам изо-пропилового спирта уже при температуре 150 °С не уступает известным результатам. При этом более низкая рабочая температура обеспечивает меньшее энергопотребление, а также лучшую долговременную стабильность из-за меньшего эффекта деградации структуры при длительном нахождении материала при повышенной температуре.
Практический интерес представляют дальнейшие исследования, направленные на снижение рабочей температуры и улучшение сенсорных характеристик.
Материалы статьи доложены на 7-й Научно-практической конференции «Интеллектуальные системы и микросистемная техника - 2023» (31 января - 06 февраля 2023 г., Кабардино-Балкарская Республика, пос. Эльбрус).
Литература
1. Construction of three-dimensional flower-like a-MoO3 with hierarchical structure for highly selective triethylamine sensor / L.-L. Sui, Y.-M. Xu, X.-F. Zhang et al. // Sensors and Actuators B. 2015. Vol. 208. P. 406-414. https://doi.org/10.1016/j.snb.2014.10.138
2. Ultrasonic synthesis of MoO3 nanorods and their gas sensing properties / S. Bai, S. Chen, L. Chen et al. // Sensors and Actuators B. 2012. Vol. 174. P. 51-58. https://doi.org/10.1016/j.snb.2012.08.015
3. Xu K., Liao N., Xue W., Zhou H. First principles investigation on MoO3 as room temperature and high temperature hydrogen gas sensor // Int. J. Hydrog. Energy. 2020. Vol. 45. Iss. 15. P. 9252-9259. https://doi.org/ 10.1016/j.ijhydene.2020.01.065
4. Porous silicon/a-MoO3 nanohybrid based fast and highly sensitive CO2 gas sensors / T. Thomas, Y. Kumar, J. A. R. Ramón et al. // Vacuum. Vol. 184. Art. ID: 109983. https://doi.org/10.1016/ j.vacuum.2020.109983
5. A fast response ppb-level aniline gas sensor based on hierarchical hollow spheres of a-Fe2O3/a-MoO3 heterostructure / L. Sui, W. Zhang, P. Wang et al. // Sensors and Actuators B. 2021. Vol. 346. Art. ID: 130519. https://doi.org/10.1016/j.snb.2021.130519
400 600 800 1000 1200
Концентрация, ppm
Рис. 4. Зависимость сенсорного отклика образца от концентрации паров изопропилового
спирта при температуре 200 °C Fig. 4. Dependence of the sensor response of the sample on the vapor concentration of isopropyl alcohol at temperature 200 °C
6. Synthesis of MoO3/reduced graphene oxide hybrids and mechanism of enhancing H2S sensing performances / S. Bai, C. Chen, R. Luo et al. // Sensors and Actuators B. 2015. Vol. 216. P. 113-120. https://doi.org/ 10.1016/j.snb.2015.04.036
7. Low temperature synthesis of MoS2 and MoO3: MoS2 hybrid thin films via the use of an original hybrid sulfidation technique / H. Ftouhi, H. Lamkaouane, G. Louarn et al. // Surf. Interfaces. 2022. Vol. 32. Art. ID: 102120. https://doi.org/10.1016/j.surfin.2022.102120
8. Synthesis of P-Mo2C thin films / C. A. Wolden, A. Pickerell, T. Gawai et al. // Appl. Mater. Interfaces. 2011. Vol. 3. Iss. 2. P. 517-521. https://doi.org/10.1021/am101095h
9. Synthesis and characterization of an a-MoO3 nanobelt catalyst and its application in one-step conversion of fructose to 2,5-diformylfuran / Z. Yang, B. Zhu, Y. He et al. // New J. Chem. 2021. Vol. 45. Iss. 36. P. 16482-16489. https://doi.org/10.1039/D1NJ02679H
10. Мошников В. А., Налимова С. С., Селезнев Б. И. Газочувствительные слои на основе фракталь-но-перколяционных структур // ФТП. 2014. Т. 48. № 11. С. 1535-1539. EDN: SNVWUZ.
Статья поступила в редакцию 02.05.2023 г.; одобрена после рецензирования 27.07.2023 г.;
принята к публикации 12.02.2024 г.
Информация об авторах
Налимова Светлана Сергеевна - кандидат физико-математических наук, доцент кафедры микро- и наноэлектроники Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета «ЛЭТИ» им. В. И. Ульянова (Ленина) (Россия, 197376, г. Санкт-Петербург, ул. Профессора Попова, 5), sskarpova@list.ru
Шомахов Замир Валериевич - кандидат физико-математических наук, доцент кафедры электроники и цифровых информационных технологий Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х. М. Бербекова (Россия, 360004, Кабардино-Балкарская Республика, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173), shozamir@yandex.ru
Мошников Вячеслав Алексеевич - доктор физико-математических наук, профессор кафедры микро- и наноэлектроники Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета «ЛЭТИ» им. В. И. Ульянова (Ленина) (Россия, 197376, г. Санкт-Петербург, ул. Профессора Попова, 5), vamoshnikov@mail.ru
References
1. Sui L.-L., Xu Y.-M., Zhang X.-F., Cheng X.-L., Gao S., Zhao H., Cai Z., Huo L.-H. Construction of three-dimensional flower-like a-MoO3 with hierarchical structure for highly selective triethylamine sensor. Sensors and Actuators B, 2015, vol. 208, pp. 406-414. https://doi.org/10.1016/j.snb.2014.10.138
2. Bai S., Chen S., Chen L., Zhang K., Luo R., Li D., Liu C. C. Ultrasonic synthesis of MoO3 nanorods and their gas sensing properties. Sensors and Actuators B, 2012, vol. 174, pp. 51-58. https://doi.org/10.1016/ j.snb.2012.08.015
3. Xu K., Liao N., Xue W., Zhou H. First principles investigation on MoO3 as room temperature and high temperature hydrogen gas sensor. Int. J. Hydrog. Energy, 2020, vol. 45, iss. 15, pp. 9252-9259. https://doi.org/ 10.1016/j.ijhydene.2020.01.065
4. Thomas T., Kumar Y., Ramón J. A. R., Agarwal V., Guzmán S. S., Reshmi R., Pushpan S., Loredo S. L., Sanal K. C. Porous silicon/a-MoO3 nanohybrid based fast and highly sensitive CO2 gas sensors. Vacuum, vol. 184, art. ID: 109983. https://doi.org/10.1016/j.vacuum.2020.109983
5. Sui L., Zhang W., Wang P., Zhao B., Wu H., Zhao D., Dong G., Yu H., Xu Y., Huo L. A fast response ppb-level aniline gas sensor based on hierarchical hollow spheres of a-Fe2O3/a-MoO3 heterostructure. Sensors and Actuators B, 2021, vol. 346, art. ID: 130519. https://doi.org/10.1016/j.snb.2021.130519
6. Bai S., Chen C., Luo R., Chen A., Li D. Synthesis of MoO3/reduced graphene oxide hybrids and mechanism of enhancing H2S sensing performances. Sensors and Actuators B, 2015, vol. 216, pp. 113-120. https://doi.org/10.1016/j.snb.2015.04.036
7. Ftouhi H., Lamkaouane H., Louarn G., Diani M., Bernede J.-C., Addou M., Cattin L. Low temperature synthesis of MoS2 and MoO3: MoS2 hybrid thin films via the use of an original hybrid sulfidation technique. Surf. Interfaces, 2022, vol. 32, art. ID: 102120. https://doi.org/10.1016/j.sufin.2022.102120
8. Wolden C. A., Pickerell A., Gawai T., Parks S., Hensley J., Way J. D. Synthesis of ß-Mo2C thin films. Appl. Mater. Interfaces, 2011, vol. 3, iss. 2, pp. 517-521. https://doi.org/10.1021/am101095h
9. Yang Z., Zhu B., He Y., Zhang G., Cui P., He J. Synthesis and characterization of an a-MoO3 nanobelt catalyst and its application in one-step conversion of fructose to 2,5-diformylfuran. New J. Chem., 2021, vol. 45, iss. 36, pp. 16482-16489. https://doi.org/10.1039/D1NJ02679H
10. Moshnikov V. A., Nalimova S. S., Seleznev B. I. Gas-sensitive layers based on fractal-percolation structures. Semiconductors, 2014, vol. 48, iss. 11, pp. 1499-1503. https://doi.org/10.1134/S1063782614110177
The article was submitted 02.05.2023; approved after reviewing 27.07.2023;
accepted for publication 12.02.2024.
Information about the authors
Svetlana S. Nalimova - Cand. Sci. (Phys.-Math.), Assoc. Prof. of the Micro- and Nanoelectronics Department, Saint Petersburg Electrotechnical University (Russia, 197376,
St. Petersburg, Professor Popov st., 5), sskarpova@list.ru
Zamir V. Shomakhov - Cand. Sci. (Phys.-Math.), Assoc. Prof. of the Electronics and Digital Information Technologies Department, Kabardino-Balkarian State University named after H. M. Berbekov (Russia, 360004, Kabardino-Balkarian Republic, Nalchik, Chernyshevsky st., 173), shozamir@yandex.ru
Vyacheslav A. Moshnikov - Dr. Sci. (Phys.-Math.), Prof. of the Micro- and Nanoelectronics Department, Saint Petersburg Electrotechnical University (Russia, 197376,
St. Petersburg, Professor Popov st., 5), vamoshnikov@mail.ru
